La disuguaglianza di Clausius può essere considerata una versione generalizzata del teorema di Carnot, ed infatti l’abbiamo precedentemente ricavata discutendo il caso un po’ più generale di un ciclo simile a quello di Carnot, ma esteso ad n sorgenti termiche.
Adesso, la nostra discussione avrà carattere ancora più generale, in quanto, faremo delle considerazioni che si potranno applicare a qualunque sistema che effettui delle trasformazioni ciclicamente.
Si consideri un sistema chiuso S, che può evolvere ciclicamente, lo si immagini limitato, racchiuso da una superficie. Attraverso la superficie che lo racchiude, il sistema scambia energia con l’ambiente esterno sotto forma di calore e lavoro.
Generalmente gli scambi termici avverranno con diverse sorgenti termiche e solitamente attraverso delle interazioni che sono irreversibili.
Ma, si può “ingannare” il sistema e farlo operare con una sola sorgente termica (SET), attraverso interazioni reversibili, se si fa in modo di simulare l’ambiente esterno tramite un sistema di macchine che forniscano calore al sistema con le stesse modalità con cui glielo avrebbe fornito l’ambiente.
Durante gli scambi di calore, la superficie che racchiude il sistema presenterà una distribuzione della temperatura che non si potrà certo supporre uniforme su tutta essa, ma soltanto localmente uniforme, alla temperatura T, purché si considerino aree, dA, della superficie sempre più piccole.
Per simulare l’ambiente, si può immaginare di fornire al sistema il calore che passa attraverso l’elemento di superficie dA tramite una macchina termica reversibile M che opera tra la temperatura T dell’elemento di superficie dA e la temperatura Tset del SET.
La situazione è come da figura:
Il calore \$\partial Q\$ è fornito al sistema a spese di una quantità di calore \$\partial Q_{set}\$ prelevata dal SET che può essere calcolata sulla base del teorema di Carnot.
\[ \partial Q_{set}=\frac{T_{set}}{T}\partial Q \]
In base alla prima legge, il bilancio tra il flusso d’energia in ingresso (il calore \$\partial Q_{set}\$) e quello in uscita (\$ \partial L_M + \partial L_S\$) deve essere uguale alla variazione d’energia interna della macchina M e del sistema S (\$ dU_M + dU_S\$)
\[ dU_M + dU_S = \partial Q_{set} -\partial L_M -\partial L_S \]
Ponendo \$ \partial L_{M+S} = \partial L_M + \partial L_S\$ e \$ dU_{M+S} = dU_M + dU_S\$ scriviamo:
\[ dU_{M+S} = \frac{T_{set}}{T}\partial Q -\partial L_{M+S} \]
Integrando su tutta la superficie che racchiude il sistema, per un ciclo completo del sistema abbiamo:
\[ \Delta U_{M+S} = T_{set}\oint\frac{\partial Q}{T} -L_{M+S} \\
L_{M+S} = T_{set}\oint\frac{\partial Q}{T} -\Delta U_{M+S}
\]
Avendo potuto portare il termine \$T_{set}\$ fuori dal simbolo d’integrale perché costante e avendo denotato col simbolo \$\oint\$ l’integrale della grandezza \$\frac{\partial Q}{T}\$ su tutta la superficie del sistema S per un ciclo completo.
Al termine di un ciclo, il sistema S e tutte le macchine M che hanno simulato gli scambi di calore con l’ambiente torneranno nelle condizioni iniziali, quindi la variazione d’energia interna \$\Delta U_{M+S}\$ è nulla, allora il lavoro totale sviluppato in un ciclo deve coincidere con il calore \$Q_{set}\$ sottratto al SET.
Nel rispetto dell’enunciato di Kelvin ed in base a quanto affermato per una macchina che opera con una sola sorgente termica, il lavoro totale non potrà essere positivo.
\[ L_{M+S} = Q_{set} = T_{set}\oint\frac{\partial Q}{T} \leq 0\]
Dato che per ipotesi le macchine M sono reversibili, il segno di uguaglianza sarà verificato solo nel caso non ci siano irreversibilità nel sistema S.
Essendo \$T_{set}\$ positivo e di valore arbitrario, la precedente disuguaglianza può essere sintetizzata con la seguente:
\[\oint\frac{\partial Q}{T} \leq 0\]
che prende il nome di disuguaglianza di Clausius.
Il bilancio della grandezza \$\frac{Q}{T}\$ che attraversa la superficie di un sistema non è mai positivo al termine di un ciclo. Ha valore nullo, se e solo se, il sistema, al suo interno, non esegue trasformazioni irreversibili.
Nota: Il sistema, in generale, può interagire con l’ambiente in modo irreversibile, ma le irreversibilità generate all’esterno del sistema non devono aver importanza nel valutare il segno d’uguaglianza della disequazione poiché la disuguaglianza esprime il valore dell’integrale dalla grandezza \$\frac{Q}{T}\$ così come è scambiata sulla superficie del sistema indipendentemente dalle interazioni con l’ambiente.
Lo scambio di calore tra superfici a temperatura differente è già di per sé una trasformazione irreversibile che nel nostro caso è stata eliminata teoricamente simulando l’ambiente grazie all’uso di macchine reversibili, permettendoci di valutare il valore dell’integrale dalla grandezza \$\frac{Q}{T}\$ soltanto sulla base delle irreversibilità interne al sistema.