Uno dei traguardi più importanti che si raggiunge con lo studio della termodinamica è la comprensione del concetto d’entropia.

Prima di introdurre la definizione d’entropia è necessario osservare che ogni qualvolta si ha a che fare con una proprietà di stato, l’integrale del suo differenziale lungo un ciclo è nullo. Ciò è ovvio, perché, in un ciclo, il sistema partendo da uno stato iniziale, ritorna nel medesimo stato iniziale e tutte le proprietà tornano ad assumere i valori iniziali.

Come abbiamo visto, l’integrale di Clausius è definito lungo un ciclo secondo la seguente espressione:
\[\oint\frac{\partial Q}{T} \leq 0\]

Dove l’integrale si annulla se e solo se il sistema ha percorso il ciclo senza che al suo interno si siano avute trasformazioni irreversibili.

Ciò permette di definire una proprietà di stato di un sistema basata sul concetto di trasformazione reversibile, di cui il flusso della grandezza \$\frac{\partial Q}{T}\$ ne è un aspetto esteriore.

Infatti, si consideri un sistema in uno stato di riferimento A. Si immagini di eseguire una trasformazione internamente reversibile (1) che porti il sistema dallo stato A allo stato B e poi di riportarlo allo stato iniziale A secondo un’altra trasformazione internamente reversibile (2). In tal caso, il sistema ha compiuto un ciclo e l’integrale di Clausius può essere calcolato sulle due singole trasformazioni e si dovrà avere:
\[
\oint\frac{\partial Q}{T} = \left(\int_{A}^{B}\frac{\partial Q}{T}\right)_{1}+\left(\int_{B}^{A}\frac{\partial Q}{T}\right)_{2}=0
\]

Si consideri ora un’altra trasformazione, chiamiamola 1′, anche essa internamente reversibile, che sia in grado si portare il sistema dallo stato A allo stato B. Allora il ciclo composto dalle trasformazioni 1′ e 2 sarà internamente reversibile ed in maniera analoga si potrà scrivere:
\[
\left(\int_{A}^{B}\frac{\partial Q}{T}\right)_{1′}+\left(\int_{B}^{A}\frac{\partial Q}{T}\right)_{2}=0
\]

Ma, confrontando le espressioni ottenute sul ciclo 1-2 e sul ciclo 1′-2, questo implica che
\[
\left(\int_{A}^{B}\frac{\partial Q}{T}\right)_{1} = \left(\int_{A}^{B}\frac{\partial Q}{T}\right)_{1′}
\]

Cioè il valore dell’integrale della grandezza \$\frac{\partial Q}{T}\$ è indipendente dalla trasformazione (purché sia internamente reversibile) ma dipende solo dallo stato iniziale A e finale B.
Possiamo dedurre che esiste una funzione di stato, che chiameremo entropia e denoteremo con simbolo S, definita sulla base delle trasformazioni internamente reversibili nel seguente modo:
\[
\Delta S=S_{B}-S_{A}=\left(\int_{A}^{B}\frac{\partial Q}{T}\right)_{int,rev}
\]

o in modo diferenziale:
\[ dS= \frac{\partial Q_{int,rev}}{T} \]

In questo modo si possono definire le variazioni d’entropia quando un sistema evolve da uno stato all’altro.

Variazione d’entropia in una trasformazione irreversibile

Nel mondo reale non esistono trasformazioni reversibili e la variazione d’entropia di un sistema non può essere condotta a al calcolo dell’integrale della grandezza \$\frac{\partial Q}{T}\$.

Si consideri una trasformazione irreversibile che porti un sistema dalla stato A allo stato B e un’ipotetica trasformazione internamente reversibile che lo riporti allo stato iniziale A. L’integrale di Clausius lungo questo ciclo avrà la seguente forma:
\[
\oint\frac{\partial Q}{T} = \left(\int_{A}^{B}\frac{\partial Q}{T}\right)_{irr}+\left(\int_{B}^{A}\frac{\partial Q}{T}\right)_{int,rev} < 0
\]

La variazione d’entropia non può essere calcolata lungo la trasformazione irreversibile A->B, ma può essere calcolata lungo quella internamente reversibile B->A. Quindi, con riferimento alla disuguaglianza precedente:
\[
\Delta S=S_{B}-S_{A}=\left(\int_{A}^{B}\frac{\partial Q}{T}\right)_{int,rev} > \left(\int_{A}^{B}\frac{\partial Q}{T}\right)_{irr}
\]

In una trasformazione irreversibile, la variazione di entropia del sistema è sempre maggiore dell’integrale della grandezza \$\frac{\partial Q}{T}\$.
Per ragioni pratiche, conviene eliminare la disuguaglianza, immaginando che essa sia dovuta ad un termine non negativo \$S_{gen}\$ che chiameremo generazione entropica, tale che qualunque siano le caratteristiche della trasformazione si possa sempre scrivere:
\[
\Delta S=S_{B}-S_{A}=\int_{A}^{B}\frac{\partial Q}{T}+S_{gen}
\]
con il termine \$S_{gen}\$ che ha valore nullo se e solo se la trasformazione è internamente reversibile.
Il termine \$S_{gen}\$ può essere considerato un parametro per stabilire quanto una una trasformazione sia irreversibile.

Principio d’incremento dell’entropia

Si consideri un sistema isolato cioè tale che non può interagire con l’ambiente esterno in alcun modo: non può scambiare materia e non può neanche scambiare energia né sotto forma di lavoro né sotto forma di calore.

Qualunque sia la trasformazione attraverso cui questo sistema evolva, il termine \$\frac{\partial Q}{T}\$ è sempre nullo e la variazione d’entropia del sistema allora è
\[ \Delta S=S_{B}-S_{A}=S_{gen} \geq 0 \]
L’entropia di un sistema isolato può solo aumentare.

Il sistema isolato

In questo post sono stati introdotti velocemente e sinteticamente i concetti fondamentali sull’entropia, fino a giungere ad una delle conclusioni più importanti: Il principio d’incremento dell’entropia.
Essendo stato ricavato matematicamente, chiamarlo principio è improprio, ma, come vedremo in seguito esso è equivalente ai principi di Clausius e di Kelvin e pertanto può essere visto come un’espressione autonoma ed indipendente della seconda legge della termodinamica e considerato come un principio generale.

La semplicità e la potenza di questo principio lo hanno reso oggetto di numerose discussioni.
La sua forza sta nell’essere un principio generale che regola l’evolversi di qualunque trasformazione.
Ogni entità animata o inanimata può essere considerata insieme all’ambiente con cui interagisce un sistema isolato se si scelgono opportunamente i confini e in esso si racchiudono tutti gli elementi con cui interagisce.
Il principio d’incremento ci permette di affermare che le uniche interazioni che possono avvenire tra un’entità ed il suo ambiente sono quelle per le quali l’entropia del sistema (entità+ambiente) aumenta.
Viene spontaneo chiedersi fin quanto l’entropia di un sistema isolato può aumentare e se esiste un suo estremo superiore. Se quest’estremo esiste (e come vedremo è così) allora prima o poi ogni sistema isolato raggiungerà uno stato d’immobilità, praticamente, giunge alla fine.

L’album dei Muse “la seconda legge”

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(Il secondo principio è noto per essere oscuro e difficile da comprendere, ad esso sono legati miti e legende tanto che ci sono artisti che gli hanno dedicato un intero album.
Non credo che un post sull’entropia, scritto di sera, sia sufficiente a chiarire le idee. Spero di avervi incuriosito, in letteratura ci sono molti libri dedicati all’argomento e vi invito ad approfondire.)