La legge di stato dei gas perfetti può essere ottenuta seguendo diversi percorsi:
quello della teoria cinetica dei gas, che ipotizza che la pressione esercitata da un gas sulle pareti del suo contenitore sia dovuta al moto caotico delle microscopiche molecole ce compongono il gas e quello sperimentale, cui tramite esperimenti, si cerca di ottenere una legge che ben descriva il comportamento di un gas ideale.
Sebbene l’approccio della teoria cinetica dei gas permette di comprendere a livello molecolare il significato di alcune variabili termodinamiche quali pressione e temperatura, l’approccio classico, quello sperimentale, è molto semplice da comprendere e spiegare. La legge di stato dei gas ideali può essere ricavata da tre semplici leggi che sono state formulate tramite osservazioni sperimentali:
La legge di Gay-Lussac:
Una data massa di gas, a pressione costante, occupa un volume che varia linearmente con la sua temperatura. La legge di Gay-Lussac può essere espressa con la seguente formula: \[ V = V_0(1+\alpha t) \] Dove V è il volume del gas alla temperatura t e \$V_0\$ è il volume alla temperatura di riferimento di 0°C. Se la temperatura viene espressa in gradi centigradi, allora sperimentalmente si può ricavare che \[ \alpha = \frac{1}{273,15} \]
La legge di Boyle-Mariotte:
Per una data massa di gas, purché ne si mantenga la temperatura costante, rimane costante il prodotto della pressione per il volume occupato \[ pV = \text{costante}\]
La legge di Avogadro:
Uguali volumi di gas, nelle stesse condizioni di pressione e temperatura, contengono lo stesso numero di molecole. Forse quest’ultima può sembrare inverosimile, ma il volume di un gas ideale non dipende dal tipo di gas: azoto, ossigeno, aria o metano. Esso è proporzionale al numero \$n\$ di molecole che lo compongono. \[ V \propto n\]
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Per ricavare la legge dei gas ideali, ragioniamo un po’…
Immaginiamo di prendere una data massa di gas e di farla espandere (o contrarre se si abbassa la temperatura) da una temperatura \$t_0 = 0°C\$ fino ad una temperatura \$t\$, mantenendo costante la sua pressione \$p\$, in modo da poter applicare la legge di Gay-Lussac. Allora se \$V_0\$ è il suo volume alla temperatura \$t_0\$ la legge della trasformazione sarà: \[ V = V_0(1+\alpha t) \] Immaginiamo ora di variare la pressione, \$p’ \neq p\$, e ripetere lo stesso esperimento di prima fra le stesse temperature. Il volume iniziale \$V’_0\$del gas sarà differente da quello del caso precedente, \$V’_0 \neq V_0\$, ma la legge della trasformazione è la stessa. \[ V’ = V’_0 (1 + \alpha t) \] Osserviamo che la temperatura di partenza per i due esperimenti è la stessa. Questo ci permette di applicare la legge di Boyle-Mariotte agli stati iniziali dei due esperimenti, per cui deve essere \$pV_0 = p’V’_0\$. Combinando la legge di Boyle-Mariotte con le formule ottenute applicando la legge di Gay-Lussac, per i nostri due esperimenti deve essere: \[ \frac{pV}{(1+\alpha t)} = pV_0 = p’V’_0 = \frac{p’V’}{(1+\alpha t)} \] Data l’arbitrarietà, nei precedenti esperimenti, della pressione \$p\$ e della temperatura \$t\$ ne possiamo dedurre una legge più generale: Qualunque sia la pressione la temperatura ed il volume di un gas, essi sono legati dalla seguente legge: \[ \frac{pV}{(1+\alpha t)} = \text{costante} \] Se ricordiamo che \$\alpha = 273,15\$ si può anche scrivere: \[ \frac{pV}{(273,15 +t)} = \frac{\text{costante}}{273,15} = \text{sempre una costante} \] Rimane da notare che per la legge di Avogadro il volume di un gas è proporzionale al numero di molecole che lo compongono. Pertanto la costante nella precedente legge può essere modificata per tenere conto di questa proporzionalità: \[ \frac{pV}{(273,15 +t)} = n R_u \] Avendo indicato con \$R_u\$ la nuova costante di proporzionalità ed \$n\$ il numero di moli di molecole che compongono il gas. Quest’ultima relazione ha carattere generale: qualunque sia la composizione del chimica del gas, possiamo affermare che la costante \$R_u\$ è sempre la stessa. Per questo \$R_u\$ è detta costante universale di proporzionalità dei gas. Si asserva subito che \[ V = \frac{n R_u (273,15 +t)}{p} \] alla temperatura di -273,15°C il volume di un gas tende a zero, teoricamente, perché man mano che un gas viene raffreddato a temperature sempre più basse prima o poi condensa, ed allora, in fase liquida, la legge dei gas non può più essere applicata. Questa osservazione è importante per introdurre la temperatura assoluta dei gas, definita a partire dalla scala centigrada dalla seguente relazione: \[ T = 273,15 + t \] che ha il suo zero a -273,15°C ed è tale che ogni suo grado ha la stessa ampiezza di quello centigrado. Usando la nuova scala di temperatura, la legge dei gas può essere espressa semplicemente con: \[pV = n R_u T \] Fare i calcoli in termini di moli può a volte essere scomodo, per questo si ricorre a costanti di proporzionalità specifiche per ogni gas. Nota massa \$m\$ e composizione chimica delle molecole del gas, allora il numero di moli è dato da \$n = \frac{m}{M}\$, essendo M la massa molare delle molecole. Se si pone \$R = \frac{R_u}{M}\$ allora \[pV = m R T \] ma in tal caso la costante \$R\$ sarà diversa per ogni gas.
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La legge dei gas ideali si può ottenere anche considerando che…
Prendiamo come campione di riferimento 1Kg di aria a temperatura ambiente (ad esempio 27°C, ovvero circa 300 Kelvin), racchiusa all’interno di un sistema pistone-cilindro in modo tale che agendo sul pistone possiamo comprimere o espandere la massa d’aria contenuta nel cilindro. Se misuriamo la pressione dell’aria all’interno del cilindro in funzione del volume a sua disposizione, si ottiene una curva (detta curva isoterma) il cui andamento è riportato nella figura in basso. Ovviamente le misurazioni dovranno essere effettuate dopo aver atteso che il sistema si sia riportato a temperatura ambiente, perché sotto l’effetto di una compressione/espansione un gas si riscalda/raffredda (se questo fatto non vi sembra evidente, prendetelo per buono, risulterà più chiaro dopo aver studiato i principi della termodinamica).
Ovviamente, la curva rispetta la legge di Boyle-Mariotte: Per una data massa di gas, purché se ne mantenga la temperatura costante, rimane costante il prodotto della pressione per il volume occupato \[ pV = \text{costante}\] E’il caso di notare che dire \$ pV = \text{costante} \$ equivale ad affermare che i rettangoli, disegnati a partire da un qualunque punto della curva e gli assi, hanno tutti la stessa area. Se ripetiamo il nostro esperimento aumentando la temperatura, otterremo una nuova curva dall’andamento simile alla precedente, ma più lontana dagli assi: Infatti, all’aumentare della temperatura un gas si espande, e quindi, a parità di pressione, il prodotto \$ pV \$ sarà maggiore che nel caso precedente. Per l’aria, le curve sono riportate nel grafico in basso.
Questo ragionamento, ci permette di affermare che un gas non può essere portato in condizioni di pressione, volume e temperatura scelte a piacere. Comunque si scelgano due parametri tra pressione, volume e temperatura, il terzo sarà funzione dei due parametri scelti. Ad esempio: scelto il volume e la temperatura, la pressione risulterà funzione di questi ultimi due parametri. Questo equivale a dire che su di un grafico a tre dimensioni, segnando sui tre assi rispettivamente pressione, volume e temperatura, lo stato di un gas sarà determinato da un punto su di una superficie, la cui equazione è (in forma teorica) del tipo. \[ F(p,v,T) = 0 \] La proiezione di questa superficie sul piano pressione-volume è rappresentata proprio dalle curve isoterme. Ora, immaginiamo di voler portare una data massa di gas da uno stato A \$(p_a,V_a,t_a)\$ ad uno stato B \$(p_b,V_b,t_b)\$.
Il gas può evolvere da A fino a B, prima attraverso un riscaldamento (oppure raffreddamento, asseconda dei casi) a pressione costante fino al punto * alla temperatura \$t_b\$, poi seguendo una compressione (oppure espansione) lungo l’isoterma \$t_b\$ fino a raggiungere il punto B. Tra il punto A ed il punto * può essere applicata la legge di Gay-Lussac. Se esprimiamo la temperatura in gradi centigradi, possiamo scrivere \[ \begin{eqnarray*} \frac{V_*}{ 1 + \frac{t_b}{273.15} } & = & \frac{V_a}{1 + \frac{t_a}{273.15}} \\ \frac{V_*}{ 273.15 + t_b } & = & \frac{V_a}{273.15 + t_a} \\ V_* & = & V_a \frac{273.15 + t_b }{273.15 + t_a} \\ \end{eqnarray*} \] Mentre la legge di Boyle, tra il punto * ed il punto B ci permette di scrivere \[ p_b V_b = p_a V_* = p_a V_a \frac{273.15 + t_b }{273.15 + t_a} \] ovvero \[ \frac{p_a V_a}{273.15 + t_a} = \frac{p_b V_b}{273.15 + t_b} \] passando alla temperatura assoluta dei gas (\$T = 273.15 +t \$) \[ \frac{p_a V_a}{T_a} = \frac{p_b V_b}{T_b} \] Dato che la scelta sia del punto A che del punto B è del tutto arbitraria, possiamo affermare che per una data quantità di gas \[ \frac{p V}{T} = \text{costante} \] Volendo inglobare anche la legge di Avogadro, si ottiene \[ \frac{p V}{T} = n R_u \]
P.S.: Cos’è un gas perfetto?
La legge vale per i gas perfetti: ma cos’è un gas perfetto? Un gas perfetto è un gas che segue esattamente le leggi Gay-Lussac e Boyle-Mariotte e di conseguenza la legge di stato \$pV = n R_u T\$. Sfortunatamente non esistono gas che seguono fedelmente tali leggi. Tuttavia esistono condizioni in cui un gas ha un comportamento che si discosta poco da quello “perfetto”, tali condizioni si verificano quando un gas si trova in condizioni di bassa pressione e/o alta temperatura. Bassa pressione ed alta temperatura sono relativi al tipo di gas in esame: studi ingegneristici hanno prodotto dati che permettono di determinare con precisione quando si verificano tali condizioni. Ad esempio l’aria secca, a temperatura e pressione atmosferica, può essere considerata un gas ideale. Per poter predire il comportamento di un gas al di fuori di tali condizioni, con sufficiente precisione, esistono equazioni di stato più complesse.
P.S.: Quanto vale la costante dei gas \$R_u\$?
Basta sapere che 1a mole di gas alla temperatura di 273.15K ed alla pressione di 1 atmosfera (1atm = 101325 Pa) occupa un volume di 22.414 litri (0,022414 metri cubi). \[ R_u = \frac{p V}{nT} = \frac{101325 \times 0.022414}{1 \times 273.15} = 8.314 \left[ \frac{N \ m}{mol \ K} \right] \]